1. Уравнение состояния газа Ван-дер Ваальса
|
Скачать 130.93 Kb.
|
| РЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ 1. Уравнение состояния газа Ван-дер Ваальса 1. Реальный газ отличается от идеального. Уравнение состояния идеального газа – приближенно: 1) М.В.Ломоносов еще в XVIII в. указывал, что давление, обусловленное ударами о стенку хаотически движущихся молекул, не будет подчиняться закону Бойля  (при  ) при больших концентрациях молекул;2) как мы знаем из теоремы Нернста, и при низких температурах  давление является функцией плотности  ;3) существуют и другие количественные и качественные нарушения уравнения Клайперона-Менделеева  . В частности, реальные газы могут быть переведены в жидкое состояние, а идеальные, следуя этому уравнению, - нет. Основной причиной наблюдаемых отличий реальных газов от идеальных является наличие сил взаимодействия между молекулами реальных газов. Силы взаимодействия можно классифицировать следующим образом: а) химические или валентные, если возникло новое соединение; б) кулоновские силы притяжения и отталкивания, если газ ионизирован (плазма - квазинейтральный ионизированный газ); в) молекулярные силы  силы Ван-дер-Ваальса (1837-1923).Именно они нас и будут интересовать. Это силы притяжения между молекулами на “больших” расстояниях  диаметра молекул. Природа этих сил электростатическая, однако взаимодействие молекул не описывается законом Кулона, т.к. каждая молекула ( ядро и электронная оболочка) представляет собой электронейтральную систему. Если в отсутствии внешних полей центры положительных и отрицательных зарядов не совпадают, то такие молекулы называются полярными. Если электронная оболочка симметрична и центры положительных и отрицательных зарядов в молекуле совпадают, то мы имеем дело с неполярными молекулами. Под действием электрического поля а) неполярные молекулы поляризуются за счет деформации электронной оболочки; б  ) полярные молекулы ориентируются по полю. Вокруг каждой поляризованной молекулы возникает быстро убывающее с радиусом электрическое поле  .Если в поле  молекулы 1 окажется молекула 2, то она будет поляризоваться и притягиваться к 1-ой молекуле под действием дисперсионной кулоновской силы.П  ри    (т.к. это взаимодействие диполей, а не зарядов). Если электрические оболочки молекул перекрываются – проникают друг в друга, то силы притяжения переходят в силы отталкивания, которые экспоненциально убывают при .Энергия взаимодействия  двух молекул имеет следующий вид   - потенциал Леннарда-Джонса является аппроксимацией энергии взаимодействия молекул  . При этом - аппроксимация сил отталкивания,  - аппроксимация сил притяжения. Аппроксимация (от лат. approximo–приближаюсь) –приближенное выражение какого-либо математическкого объекта через другие более простые. Потенциал Леннарда-Джонса используется в теории газов и дает хорошее совпадение с экспериментом для реальных газов. 2. Модель: В простейшей теории используется ещё более грубая пунктирная аппроксимация, соответствующая следующей модели: 1) Газ состоит из твердых упругих шариков диаметром  .2) Молекулы-шарики притягиваются на расстоянии  радиуса сферы молекулярного действия  при  .3. Учёт притяжения. Из-за взаимного притяжения между молекулами газ как бы сжимается эффективно большим давлением, чем давление  , оказываемое газом на стенки сосуда.Величина этой положительной добавки к пропорциональна произведению числа молекул, содержащихся в единице объема каждого из взаимодействующих объемов  и  , т.е. ~  - квадрату концентрации: - давление в реальном газе, - давление этого газа на стенки,  - добавка, возникающая из-за наличия сил притяжения между молекулами.4. Учет отталкивания. Учтем силы отталкивания в рамках предложенной модели, предполагая существование объема недоступного для движения молекул вследствие конечности их размера .П  усть имеем всего две молекулы, одна покоится, а другая движется. Какой объем недоступен для движения второй молекулы? , здесь  - объем двух молекул.Если у нас 1 моль, то объем, доступный движению молекул,  , где  - несколько объемов молекул, содержащихся в моле.5. Уравнение Ван-дер-Ваальса. Тогда подправим уравнение состояния одного моля идеального газа, написав уравнение состояния для 1 моля газа Ван-дер-Ваальса:  , где  , - постоянные коэффициенты, определенные для любого газа.Если у нас не один моль, а  молей, тогда   уравнение состояния газа Ван-дер-Ваальса.Еще раз о смысле каждой скобки,  и  : первая скобка – реальное давление внутри, вторая – объем, доступный движению, - притяжение молекул, - “мертвый” объем.6. Качественные вопросы 1) Изобразим изохору реального газа в координатах   То есть для реального газа увеличение температуры при постоянном объеме вызывает более резкий рост давления, чем для идеального газа:    P   Т  2) Изобразим изобару в координатах     T При     , т.е. второе слагаемое больше третьего график приближается к асимптоте сверху.V 2. Внутренняя энергия газа Ван-дер-Ваальса 1. Внутренняя энергия В-д-В газа    - потенциальное поле притяжения молекул При расширении работа, совершаемая силами притяжения молекул газа, равна убыли его потенциальной энергии, связанной с притяжением молекул:   - часть давления, обусловленная притяжением молекул.   2. Задача об убранной перегородке для реального газа. а) Для идеального газа:   б) Для Ван-дер-Ваальсовского газа:   То есть с увеличением объема  температура газа понижается, т.к. внутренняя энергия газа расходуется на работу против сил притяжения молекул. В этом отличие реального газа от идеального.3. Эффект Джоуля-Томпсона В  опр. Что будет происходить с температурой реального газа после его прохождения через пористую перегородку, если  ?Отв. Для идеального газа температура не изменится, а для реального газа будет наблюдаться эффект Джоуля- Томпсона. а) Если  , то эффект притяжения доминирует над отталкиванием, поэтому  , и температура газа понижается . Это - положительный эффект Джоуля-Томпсона.Газ охлаждается, так как при расширении внутренняя энергия расходуется на работу против сил молекулярного притяжения. Этот эффект используется для ожижения газов и получения низких температур. б) При  и газ нагревается. Это – отрицательный эффект Джоуля-Томпсона. Отрицательный эффект Джоуля-Томпсона реализуется для  и  , у которых  , т.е. притяжение очень слабое, а свобода передвижения при расширении возрастает.Для общего развития:  ,где   - энтальпия – еще один термодинамический потенциал. 3. Теплоемкость газа Ван-дер Ваальса  Здесь  - это давление газа на стенку, так как работа совершается газом над внешними телами. Проведем расчет теплоемкости для одного моля реального газа при различных процессах:   1) Изохорический     , как и для идеального газа2) Адиабатический  политропические , как и для идеального газа процессы3)  4)     Найдем  . Для этого необходимо найти  .     ,т.о.  , и изобарический процесс не является политропическим для газа Ван-дер-Ваальса. 4. Уравнение адиабаты для газа Ван-дер- Ваальса        уравнение адиабаты В-д-В газа.5. Энтропия газа Ван-дер Ваальса 1)   - энтропия одного моля.2) Как измениться энтропия газа в задаче об убранной перегородке:  То есть  6. Уравнение политропы В-д-В газа Уравнение адиабаты для В-д-В газа:   Для идеального газа уравнение адиабаты:   По аналогии естественно предположить, что для В-д-В газа уравнение политропы будет иметь вид:  Проверим это:   , так как процесс политропический  = .    или уравнения политропы В-д-В газа, здесь  . 7. Изотермы Ван-дер-Ваальса  ТМ  ы уже изображали: а) изобару V  P б) изохору T в) Изотермы, построенные в координатах (P,V), дают наиболее содержательные результаты.  Найдем особые точки изотермы, вычислив  :      Найдем корни этого уравнения:    точное решение дает  , оно соответствует минимуму на изотерме В-д-В газа. соответствует максимуму на изотерме В-д-В газа.Т.о. чем  , тем ближе  к  , и критическая изотерма имеет только точку перегиба К, которая называется критической точкой (Эндрюс 1861-1869).В точке К с параметрами  вещество находится в критическом состоянии. - критическая температура (температура абсолютного кипения по Менделееву), выше этой температуры газ не может быть сконденсирован в жидкость никаким увеличением давления.К понятию критического состояния можно придти путем анализа экспериментальной изотермы без рассмотрения какого-либо теоретического уравнения состояния. Уравнение В-д-В является лишь модельным, и не все состояния, совместимые с уравнением В-д-В, могут быть реализованы. Реализованы могут быть только устойчивые состояния. Одно из необходимых условий термодинамической устойчивости однородного вещества:  Оно означает, что при изотермическом увеличении давления  объем  должен уменьшаться . Следовательно, участок AB на изотерме должен быть выброшен.Участки AC и BD соответствуют разным фазовым состояниям вещества. 8. Экспериментальные изотермы реального газа В изучение этого вопроса значительный вклад внесли следующие исследователи: Ван Марум (1750-1837), Фарадей (1791-1867), Эндрюс (1813-1885). Опред. В термодинамике фазой называется совокупность однородных, одинаковых по свойствам частей системы. Различают следующие фазы: газообразная, жидкая, различные кристаллические модификации. Разные фазы могут существовать в равновесии друг с другом. Переход вещества из одной фазы в другую называется фазовым переходом. Существуют фазовые переходы:
жидкость  газ;газ твердая фаза;жидкость твердая фаза.Фазовый переход I рода сопровождается выделением/поглощением тепла.
твердая фаза твердая фаза;резистивное состояние сверхпроводящее состояние;обычная жидкость сверхтекучая жидкость.При фазовых переходах II рода нет выделения/поглощения тепла. Р  еальные изотермы имеют горизонтальный участок EF, на котором процесс сжатия не сопровождается постом вследствие образования другой фазы.На участке EF жидкость и газ находятся в термодинамическом равновесии (т.д.р.) Условия термодинамического равновесия фаз:  Таким образом мы распространили уравнение Ван-дер Вальса на область жидкого состояния, где оно вообще-то не применимо. Газ, находящийся в равновесии с жидкостью, называется насыщенным паром. Вопр.: Какая разница между паром и газом? Отв. Пар – это газ, который может быть превращен в жидкость изотермически. Пар – это газ с температурой ниже критической. В значительной степени двойственная терминология обусловлена исторически: те газы, которые могли быть превращены в жидкость, называли парами, а те, которые ожижить не удавалось, - газами. Когда все газы сжижили, то необходимость в различии названий отпала. В  критической т.К параметры системы  можно определить по методу Эндрюса из серии экспериментальных изотерм, но это громоздко. Проще – метод исчезновения мениска. Обсудим изменение фазового состояния вещества (эфира) в запаянной стеклянной ампуле при изохорическом нагревании:Из т.1 в т.К: мениск остается на месте, но становится более горизонтальным, т.к. свойства пара и жидкости становятся более близкими. В т.К мениск исчезает.Из т.2 в т.Е (жидкости было «больше, чем нужно»): мениск повышается, пока вся мензурка не заполнится жидкостью.Из т.3 в т.F (жимдкости было «меньше, чем нужно»): мениск понижается, пока вся ампула не заполнится газом. На самом деле  - сжимаемость вещества в критической точке бесконечна, следовательно, вещество внизу ампулы должно заметно уплотняться вследствие гравитации, поэтому благодаря сильному изменению плотности вещества с высотой, в ампуле иметь критическую плотность может только бесконечно тонкой слой вещества. В нем и происходит исчезновение мениска. В этом заключается суть метода мениска для измерения критической температуры  .В критической точке вещество обладает необычными свойствами: 1) бесконечной сжимаемостью; 2)  3  ) медленность установления равновесного состояния влечет за собой гистерезис плотности.Метастабильные участки AE и BF могут существовать: BF соответствует пересыщенному пару, который может быть получен при резком адиабатическом расширении. EA соответствует перегретой жидкости, она может быть получена резким уменьшением давления. Это – физически однородная жидкость, в которой нет растворенного газа. Горизонтальный участок изотермы EF определяется правилом Максвелла:  .Рассмотрим цикл  и применим к нему равенство Клаузиуса  , так как процесс равновесный и это изотермы. Вопр.: Рассмотрим два цикла  и  . Рассуждая аналогично, получим для любого из них:  , то есть  любого из них равна нулю – противоречие. В чем дело?Отв.: 1) Для цикла в точке  происходит переход однофазного вещества в двухфазное, а это необратимый процесс  , что и существует на самом деле.2) Для цикла ,  - такой цикл невозможен, так как в точке двухфазное состояние не может перейти в однофазное. В обратную сторону перход возможен, но при этом  и противоречия нет.К  ак соотносятся  и  в точке ? - правило рычага9. Уравнение Клайперона-Клаузиуса. Диаграмма состояния  1234 – цикл Карно с изотермическим реальным газом.    - уравнение Клайперона-Клаузиуса.Тангенс угла наклона кривой испарения и сублимации всегда больше нуля, следовательно, угол наклона соответствующих кривых меньше  .Для плавления это может быть не так (  ). Диаграмма фазовых переходов  Три фазы одного и того же вещества могут существовать в равновесии только в одной точке, то есть при единственных значениях  . Эта точка называется тройной.. Р  авновесие более, чем трех фаз одного и того же вещества невозможно.Параметры критичного состояния для :  , 218 атм,  .10. Другие уравнения реальных газов 1) Бертло  (при умеренных давлениях лучше согласуется с опытом)2) Клаузиус  (точнее за счет лишнего подгоночного параметра)3) Камерлинг-Оннес  , где  - вариальные коэффициенты.Уравнение Ван-дер Вальса имеет преимущества вследствие легко объяснимого физического смысла параметров. Его-то и надо уметь пояснять. |
Добавить документ в свой блог или на сайт
Ваша оценка этого документа будет первой.
Ваша оценка: Похожие:
 | | ||
| | ||
| Вычислите массу воздуха в комнате объёмом 120 м3 при нормальных условиях. Молярная масса воздуха равна 0,029 кг/моль | | |
| | ||
| | Формирование умений практической деятельности, закрепление изученного материала |
