Д. В. Сивухин «Общий курс физики» т. 2 «Термодинамика и молекулярная физика» Москва: Наука, 1990г. А. Н. Матвеев «Молекулярная физика»
|
Скачать 0.65 Mb.
|
Цикл Карно  Термодинамический цикл, рассмотренный Карно при анализе работы тепловых машин, состоит из двух изотерм и двух адиабат. Изотермические участки осуществляются при помощи двух термостатов с температурами Т1 > Т2ПРОЦЕСС 1-2: Изотермическое расширение (рабочее тело получает теплоту QI > 0 от первого термостата; уменьшение нагрузки на поршень). ПРОЦЕСС 2-3: Адиабатическое расширение (рабочее тело теплоту не получает; уменьшение нагрузки на поршень). ПРОЦЕСС 3-4: Изотермическое сжатие (рабочее тело получает теплоту QII < 0 от второго термостата; увеличение нагрузки на поршень). ПРОЦЕСС 4-1 Адиабатическое сжатие (рабочее тело теплоту не получает; увеличение нагрузки на поршень). В прямом цикле  (при адиабатных процессах 2-3 и 4-1 работа  ).В процессе 1-2 Т1 = const   , Q12 = A12, поэтому:  .В процессе 3-4 Т2 = const  , Q34 = A34, поэтому:  .Согласно определению КПД с учетом вышесказанного:  Поэтому:   .Согласно уравнению Пуассона  . Запишем его для адиабатных процессов 2-3 и 4-1: , разделив первое уравнение на второе получаем:  .Используя полученное соотношение, выражение для КПД тепловой машины, работающей по циклу Карно, преобразовывается к следующему виду:  .Нуль абсолютной температурой шкалы недостижим (  ). Поэтому КПД идеальной тепловой машины всегда меньше единицы, что является следствием только частичной трансформации теплоты QI в работу цикла.Работа теплового двигателя всегда требует двух тепловых резервуаров (термостатов). Основываясь на этом свойстве Макс Планк предложил следующую формулировку второго начала термодинамики: «Невозможно построить периодически действующую машину, вся деятельность которой сводилась бы к поднятию тяжести и охлаждению теплового резерва». Это можно сформулировать по-другому: «невозможен вечный двигатель второго рода». Обратные циклы Карно используются в холодильных установках. В них:  С помощью холодильных установок при совершении работы теплота передаётся от менее нагретого тела к более нагретому телу. Холодильный коэффициент  . Для цикла Карно:  .Для прямого цикла Карно справедливо  . Отсюда следует: .Отношение  называется приведённой теплотой. Поэтому записанную формулу можно сформулировать так (формулировка Клаузиуса, 1854 г.): в равновесном цикле Карно сумма приведённых теплот равна нулю – второе начало термодинамики для обратимых процессов.Теоремы Карно (без доказательств) ПЕРВАЯ ТЕОРЕМА КАРНО: КПД обратимого цикла Карно не зависит от рабочего вещества. ВТОРАЯ ТЕОРЕМА КАРНО: КПД необратимого цикла Карно всегда меньше КПД такого же обратимого цикла. Энтропия Разобьём с помощью семейства адиабат цикл Карно на элементарные циклы, число которых обозначим n:   , где  и  – приведённая теплота.Сложив все суммы:  . При переходе к пределу при  сумма переходит в интеграл по замкнутому контуру: .Любой произвольный обратимый цикл можно разбить семействами изотерм и адиабат на совокупность элементарный циклов Карно. Поэтому интеграл данного вида является обобщённой характеристикой обратимых циклов. Но подъинтегральное выражение должно быть в этом случае полным дифференциалом некой функции S:  , S – энтропия (понятие энтропии введено Клаузиусом в 1866 г.).По аналогии с внутренней энергией (  ) . Как и внутренняя энергия и энтропия S является функцией параметров Р,V,T. Но между ними есть связь f(Р,V,T) = 0. Поэтому энтропия может быть представлена тремя зависимостями: S = S(T,V); S = S(T,P); S = S(P,V).Энтропия имеет размерность теплоёмкости  .Определение энтропии: энтропия есть такая функция состояния системы, дифференциал которой связан с элементарным тепловым эффектом в обратимом процессе соотношением:  .С учётом этого первое начало термодинамики  может быть записано в виде: .Отсюда:  .Найдём выражение для изменения энтропии идеального газа. Для идеальных газов справедливы соотношения:  и  Следовательно:  В результате интегрирования:  Дифференцируя уравнение Клапейрона-Менделеева (  ), получаем следующее соотношение: . Умножим данное уравнение на  :   .После подстановки в выражение для дифференциала энтропии получаем:   .В результате интегрирования:  .С другой стороны:  , где интеграл надо брать по любому обратимому пути, соединяющему оба состояния.Для определения изменения энтропии по этому соотношению не требуется сведений об уравнении состояния системы. Изменение энтропии в изопроцессах 1. ИЗОХОРИЧЕСКИЙ ПРОЦЕСС Как было показано ранее, для изохорного процесса  . Если  , то изменение энтропии:  2. ИЗОБАРИЧЕСКИЙ ПРОЦЕСС Как было показано ранее, для изобарного процесса  . Если  , то изменение энтропии:  3. ИЗОТЕРМИЧЕСКИЙ ПРОЦЕСС Как было показано ранее, для изотермического процесса  ;  . Тогда изменение энтропии:  4. АДИАБАТИЧЕСКИЙ ПРОЦЕСС Для адиабатического процесса  , но  . Поэтому: .5. ПЛАВЛЕНИЕ  , где Т – температура плавления,  – удельная теплота плавления.6. ПАРООБРАЗОВАНИЕ  , где Т – температура кипения, r – удельная теплота парообразования.Принцип возрастания энтропии Поскольку энтропия есть функция состояния системы, то в циклических равновесных и неравновесных процессах изменение энтропии рабочего тела равна нулю. Каким будет изменение энтропии внешних тел? Ранее для суммы приведенных теплот было получено: .Но QI = – q1, QII = – q2, где q1, q2 – количества теплоты, полученное нагревателем и холодильником. Следовательно:  ,  – изменение энтропии нагревателя,  – изменение энтропии холодильника. Поэтому: .Произвольный обратимый цикл можно разбить на элементарные циклы Карно. Тогда:  – алгебраическая сумма изменения энтропии всех тел, участвующих в обратимом процессе, равна нулю. КПД необратимого процесса меньше КПД обратимого процесса:  ,отсюда:   , где q1, q2 – количества теплоты, получаемой нагревателем и холодильником.  – алгебраическая сумма изменения энтропии всех тел, участвующих в необратимом процессе, всегда больше нуля. Это неравенство, полученное Клаузиусом, было названо принципом увеличения энтропии. В общем можно записать:  – сумма изменений энтропии всех тел, участвующих в процессе,равна нулю или больше нуля; равенство относятся к обратимым процессам, неравенство – к необратимым. Третье начало термодинамики. Недостижимость абсолютного нуля. Энергия беспорядочного движения частиц газа пропорциональна температуре. Следует ожидать, что при абсолютном нуле беспорядочное движение должно прекратиться – частицы будут располагаться наиболее упорядоченным способом. Этой наибольшей упорядоченности должна соответствовать наименьшая энтропия. Нернст высказал предположение, часто называемое третьим началом термодинамики: энтропия при абсолютном нуле температуры равна нулю. Или: при абсолютном нуле температуры любое изменение состояний происходит без изменения температуры. Из того, что при Т = 0 и энтропия равна нулю, следует, что абсолютный нуль принципиально недостижим. Если бы существовало тело с температурой, равной нулю, то можно было построить вечный двигатель второго рода, что противоречит второму началу термодинамики. Иногда третье начало термодинамики и формулируют как принцип недостижимости абсолютного нуля. МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ГАЗОВ Экспериментальное обоснование молекулярно-кинетической теории Все вещества состоят из огромного числа микроскопических объектов. Размеры атомов и молекул очень малы по сравнению с размерами макросистем: 10-10 м – размер атома водорода, 10-7 м – размер молекулы белка. К прямым методам наблюдения молекул относятся методы современной микроскопии. С помощью оптических микроскопов увидеть молекулы невозможно, т.к. длина волны видимого света больше размеров молекул. Увидеть крупные молекулы можно с помощью электронного микроскопа. Методы голографической микроскопии позволили увидеть молекулы и атомы.  Косвенные методы также позволяют сделать вывод о существовании молекул. К ним относится броуновское движение, диффузия газов и жидкостей, давление газа на стенки сосуда и т.д. Эти явления могут быть объяснены, если считать, что все вещества состоят из атомов и молекул.Силы взаимодействия между молекулами имеют электромагнитное происхождение. Силы притяжения изменяются с расстоянием как  , а силы отталкивания убывают с увеличением расстояния по закону  . Силы отталкивания проявляются на расстояниях, меньше  м, а притяжения на расстояниях, больших  м.Основные положения молекулярно-кинетический теории газов Молекулярная теория основывается на трёх основных положениях: 1. Всякое вещество состоит из молекул. 2. Молекулы находятся в непрерывном (тепловом) движении. 3. Молекулы взаимодействуют между собой. Для модели идеального газа потенциальной энергией взаимодействия молекул друг с другом пренебрегают в сравнении с кинетической энергией теплового движения. Размеры молекул принимают настолько малыми по сравнению с расстояниями между ними, что частицы считают материальными точками. Ясно, что при этом невозможно рассматривать детали столкновения молекул друг с другом. Но в равновесном состоянии соударения не изменяют полного беспорядка в движении частиц. В идеальном газе столкновения молекул происходят по законам упругого столкновения. Скорости частиц могут быть любыми, они непрерывно изменяются. Уравнение состояния идеального газа Пусть в сосуде объёмом V находится идеальный газ. Его молекулы, взаимодействуют со стенками, передают им импульс. Изменение импульса тела за единицу времени определяет силу, действующую на это тело. Сила давления на малую площадь dS будет меняться быстро и беспорядочно. Но для большой площади эти изменения делаются незаметными – сила давления усредняется и оказывается постоянной. Манометры (приборы для измерения давления) фиксируют как раз среднее значение давления.  Пусть идеальный газ находится в сосуде, имеющем форму куба с ребром l. Определим давление газа на грань куба, перпендикулярную оси  . – проекция импульса, передаваемого молекулой стенке куба;  – время между двумя последовательными соударениями молекулы о стенку куба.За единицу времени молекула ударится о стенку куба  раз. Проекция суммарного импульса, переданного одной молекулой стенке куба за единицу времени: , средняя проекция суммарного импульса  .Но  . Вследствие равноправности всех направлений в равновесном состоянии: .Тогда для проекции суммарного импульса, переданного одной молекулой стенке куба за единицу времени:  В сосуде находятся N молекул и каждая из них сталкиваясь со стенкой, вносит свой вклад в суммарную силу давления, проекция которой:  , где  Для давления получим:  , здесь использовано, что объем куба  , площадь стенки куба  .Поскольку полная кинетическая энергия беспорядочного движения молекул равна  , то давление можно выразить через кинетическую энергию: – основное уравнение молекулярно-кинетической теории газа.Подставляя полученное уравнение в уравнение Клапейрона-Менделеева  , получаем:  Учтем, что  – число Авогадро, а также введем новую постоянную:  – постоянная Больцмана (постоянная Больцмана определяет среднюю кинетическую энергию теплового движения для одной молекулы). В итоге получим следующее соотношение: .Важным является то, что средняя кинетическая энергия не зависит от природы газа, а зависит только от температуры. Вместе с этим видно, что при равенстве нулю абсолютной температуры скорости теплового движения обращаются также в нуль. Подставив данное соотношение в основное уравнение молекулярно-кинетической теории газа, получим:  , где  – концентрация молекул.Скорости теплового движения газовых молекул Полученные результаты позволяют оценить значения скоростей теплового движения молекул газа. Средней квадратичной скоростью называют величину, определяемую соотношением:  От средней квадратичной скорости следует отличать среднюю арифметическую скорость. Из основного уравнения молекулярно-кинетической теории газов следует:  , где N – число молекул в объеме V, mr – масса молекулы газа,  – плотность газа,  – полная кинетическая энергия беспорядочного движения молекул газа.Тогда для средней квадратичной скорости:  Видно, что средняя квадратичная скорость того же порядка скорости звука в газе:  , т.е.  (для воздуха  ).Для удобства преобразуем формулу для среднеквадратичной скорости, используя уравнение Клапейрона-Менделеева:  Для молекулярного водорода:  .Но истинные значения модулей скоростей молекул распределены от 0 до  . Прямое измерение скоростей атомов в атомном пучке впервые было выполнено Штерном в 1920 году.А – платиновая нить, покрытая тонким слоем серебра (нить разогревалась до температуры плавления серебра); С – цилиндр; В – узкая щель; D – место попадание атомов серебра при неподвижной цилиндрической поверхности;  – место попадание атомов серебра при вращающейся цилиндрической поверхности; d – расстояние между изображениями D и  . , где  ,  – время пролёта атомами серебра расстояния BD = l,  – модуль линейной скорости точек вращающейся цилиндрической поверхности;  – модуль угловой скорости точек вращающейся цилиндрической поверхности; R – радиус цилиндрической поверхности. , где  – модуль скорости атомов серебра.  .В эксперименте, вследствие размытости пятна были получены расчеты для значений  , что совпадало с теоретическим значением модуля скорости атомов серебра  , рассчитанным по формуле при Т = 1200 К.Равномерное распределение кинетической энергии по степеням свободы Одноатомные молекулы могут двигаться только поступательно. Двух и многоатомные молекулы, кроме поступательного, могут совершать также вращательное и колебательное движение. Рассмотрим понятие числа степеней свободы механической системы: числом степеней свободы механической системы называют количество независимых величин, с помощью которых может быть задано положение системы в пространстве. При определении числа степеней свободы молекул атомы можно рассматривать как материальные точки. Материальная точка имеет три степени свободы. Абсолютно твердое тело имеет шесть степеней свободы (координаты центра масс и углы, определяющие ориентацию тела в пространстве). Три степени свободы являются поступательными и три – вращательными. Система N материальных точек в отсутствии между ними жёстких связей имеет 3N степеней свободы. Каждая жёсткая связь уменьшает число степеней свободы на единицу. Две жёстко связанные материальные точки имеют 5 степеней свободы: задаётся 5 координат, а 6-ая координата определяется из уравнения:  .Наличие квазиупругой силы между материальными точками приводит к появлению колебательных степеней свободы: СТРУКТУРА МОЛЕКУЛЫ ЧИСЛО СТЕПЕНЕЙ СВОБОДЫ Одноатомная 3 степени свободы Двухатомная с жёсткой связью 5 степеней свободы Двухатомные с упругой связью 6 степеней свободы Трёхатомная с жёсткой связью 6 степеней свободы и т.д. Согласно закону равного распределения энергии на каждую степень свободы (поступательную, вращательную и колебательную) в среднем приходится кинетическая энергия, равная  ( – постоянная Больцмана, Т – абсолютная температура по Кельвину).Колебательная степень свободы, из-за наличия кинетической и потенциальной энергии обладает удвоенной энергией, приходящейся на одну степень свободы. Средняя энергия молекулы определяется по формуле:  , где  .Классическая теория теплоёмкости идеальных газов Классическая теория теплоёмкости основана на предположении, что к атомно-молекулярным системам применимы законы классической ньютоновской механики. Из определения показателя адиабаты  и уравнения Роберта Майера  получаем выражения для молярных (мольных) теплоемкостей идеального газа при постоянном объеме и постоянном давлении: ,  ГАЗ С ОДНОАТОМНЫМИ МОЛЕКУЛАМИ Средняя кинетическая энергия одной молекулы  ,  .Число степеней свободы  .Внутренняя энергия одного моля газа  .Молярная (мольная) теплоемкость при постоянном объеме  .Молярная (мольная) теплоемкость при постоянном давлении  .Показатель адиабаты  .ГАЗ С ДВУХАТОМНЫМИ МОЛЕКУЛАМИ С ЖЕСТКОЙ СВЯЗЬЮ Средняя кинетическая энергия одной молекулы  ,  .Число степеней свободы  .Внутренняя энергия одного моля газа  .Молярная (мольная) теплоемкость при постоянном объеме  .Молярная (мольная) теплоемкость при постоянном давлении  .Показатель адиабаты  .ГАЗ С МНОГОАТОМНЫМИ МОЛЕКУЛАМИ С ЖЕСТКОЙ СВЯЗЬЮ Средняя кинетическая энергия одной молекулы  ,  .Число степеней свободы  .Внутренняя энергия одного моля газа  .Молярная (мольная) теплоемкость при постоянном объеме  .Молярная (мольная) теплоемкость при постоянном давлении  .Показатель адиабаты  .ОБЩИЙ СЛУЧАЙ Число степеней свободы i. Внутренняя энергия одного моля газа  .Молярная (мольная) теплоемкость при постоянном объеме  .Молярная (мольная) теплоемкость при постоянном давлении  .Показатель адиабаты  .Опыт показал, что средняя кинетическая энергия многоатомной молекулы при высоких температурах превосходит 3k, при некоторых средних температурах близка к 3k, при дальнейших понижениях температуры уменьшается до  . Здесь проявляется квантовомеханические свойства молекул – энергия вращательного и колебательного движения у них меняется скачком на величину: ,где  - частота вращения или колебания,  – постоянная Планка. Получить такой прирост энергии молекула может лишь при соударении с другой, движущейся с большей поступательной скоростью, но при низких температурах колебания и вращения не происходят. При более высоких температурах средняя энергия, приходящая на каждую из этих степеней, зависит от соотношения между  и kT. Для колебательных степеней средняя энергия равна:  При больших температурах  . С учетом этого показательную функцию можно разложить в ряд:  , при условии x << 1: Рассмотрим двухатомный газ. Молекулы такого газа имеют 5 степеней свободы (3 поступательных, 2 вращательных) и одну степень свободы колебательного движения:  Мольная внутренняя энергия такого газа:  ;Мольная теплоемкость при постоянном объеме:  .При  :  .При  :  .Адиабатическое нагревание и охлаждение газа с точки зрения молекулярно-кинетической теории Рассмотрим процессы адиабатического расширения и сжатия с молекулярной точки зрения. Допустим, что рассматриваемые процессы осуществляются перемещением поршня в цилиндре, в котором заключён газ. Молекулы, отражённые от движущегося поршня, будут сохранять величину средней скорости только в системе отсчета, в которой поршень покоится. Средние скорости молекул относительно неподвижных стенок цилиндра изменятся. Если поршень вдвигается в цилиндр, то при отражении от него средние скорости молекул увеличиваются – газ нагревается. Если поршень выдвигается из цилиндра, то они уменьшаются – газ охлаждается. Рассмотрим количественную сторону этого процесса. Допустим, что поршень в цилиндре движется бесконечно медленно со скоростью  . В любой момент времени состояние газа можно считать равновесным, а происходящий в нём процесс – квазистатическим. Считаем поршень идеально гладким, а отражение от него зеркальным.  – скорость подлетающей к поршню молекулы. – скорость молекулы относительно поршня. После отражения скорость молекулы относительно поршня  . Изменяется только составляющая скорости по оси OX:  – скорость молекулы относительно цилиндра после отражения.  Найдём изменение кинетической энергии одной молекулы:  Число ударов молекул о поршень за время dt:  , где n – концентрация молекул, S – площадь поршня.Изменение кинетической энергии молекул:  Где  – изменение объёма газа за тоже время.Изменение кинетической энергии всего газа:  .Учитывая, что только половина молекул движется к поршню:  ,  , но  .Продифференцировав последнее уравнение:  , подставим его в предыдущее соотношение:  .Поскольку  – о показатель адиабаты:  .В итоге:  – уравнение Пуассона. |
Ваша оценка этого документа будет первой.
Ваша оценка: 
