Д. В. Сивухин «Общий курс физики» т. 2 «Термодинамика и молекулярная физика» Москва: Наука, 1990г. А. Н. Матвеев «Молекулярная физика»
|
Скачать 0.65 Mb.
|
  Литература 1. Д.В. Сивухин «Общий курс физики» т. 2 «Термодинамика и молекулярная физика» - Москва: Наука, 1990г. 2. А.Н. Матвеев «Молекулярная физика» - Москва: Высшая школа, 1981г. 3. И.П. Базаров «Термодинамика» - Москва: Высшая школа, 1991г. 4. И.В. Савельев «Курс физики», т.1 «Механика. Молекулярная физика» - Москва: Наука, 1989г. 5. Е.М. Гершензон, Н.Н. Малов, А.Н. Мансуров, В.С. Эткин «Курс общей физики. Молекулярная физика» - Москва: Просвещение, 1982г. 6. А.К. Кикоин, И.К. Кикоин «Молекулярная физика» - Москва: Наука, 1976г. 7. В.Ф. Яковлев «Курс физики. Теплота и молекулярная физика» - Москва: Просвещение, 1976г. ВВЕДЕНИЕ Предмет молекулярной физики При изучении физики зачастую используют определённую последовательность, которая обусловлена постепенным переходом к изучению более сложных форм движения структурных видов материи – макроскопические тела, молекулы, атомы, элементарные частицы и поля. Ранее при изучении механики рассматривались закономерности простейшей формы движения – относительного перемещения тел в пространстве с течением времени. Предметом молекулярной физики является изучение молекулярной формы движения, т.е. движения больших совокупностей молекул. При этом существенными являются два вопроса: 1. Изучение молекулярной формы движения самой по себе; 2. Овладение методами изучения систем многих частиц (не обязательно молекул) и соответствующими понятиями. Решениями второго вопроса занимается статическая физика. Однако с основными понятиями статической физики целесообразно знакомиться именно на молекулярных системах, поскольку с ними приходится сталкиваться на практике в первую очередь. А это важно, поскольку зачастую тот или иной вопрос считается сложным не по своей сути, а потому что с ними не считаются в повседневном опыте, в рамках которого отработаны основные физические понятия и представления о пространстве и времени. Термодинамические и статистические методы в изучении макроскопических систем Всякий материальный объект, всякое тело, состоящее из большого числа частиц, называется макроскопической системой. Размеры макроскопических систем всегда значительно больше размеров атомов и молекул. В механике рассматриваются движение материальных тел, свойства которых могут быть смоделированы в виде понятий материальной точки и абсолютно твёрдого тела. Модели материальной точки и абсолютно твёрдого тела неприменимы для изучения внутренних свойств материальных тел, когда существенны их структура и движение частей тела относительно друг друга. Известно, что материальные тела состоят из атомов и молекул. Известно также строение последних. Поэтому моделью материального тела является совокупность атомов и молекул, взаимодействующим между собой по некоторым законам. Сами атомы и молекулы входящие в материальные тела, могут быть представлены различными моделями. В одних случаях их можно считать материальными точками, в других – абсолютно твёрдыми телами, в третьих – необходимо принять во внимание их внутреннюю структуру и внутреннее движение. Изучение взаимодействий между атомами и молекулами показало, что на сравнительно больших расстояниях между ними действуют силы притяжения, а на малых расстояниях – силы отталкивания. По своей природе они являются силами электромагнитного происхождения. Силы притяжения стремятся связать атомы и молекулы в единое целое, а наличие кинетической энергии у молекул и атомов препятствует сцеплению между ними. Окончательный результат противоборства этих двух тенденций зависит от их интенсивности. Количественной мерой интенсивности является потенциальная энергия притяжения и кинетическая энергия. Если суммарная кинетическая энергия атомов и молекул много больше суммарной потенциальной энергии их взаимного притяжения, то вещество находится в газообразном состоянии; если много меньше, то в твердом. Жидкое состояние образуется при примерном равенстве этих энергий. Объяснение свойств вещества, исходя из представлений о его молекулярном строении, движении и взаимодействии молекул составляет предмет молекулярно-кинетической теории строения вещества. Вещество в газообразном состоянии не сохраняет ни формы, ни объема в результате полного подавления тенденции молекул к сцеплению. Объем и форма газа определяется объемом и формой сосуда, в который он помещен. В твердом состоянии молекулы и атомы сильно сцеплены друг с другом. Вещество в твердом состоянии сохраняет как форму, так и объем. Молекулы и атомы твердого тела располагаются в определённых местах, образуя кристаллическую решетку. Жидкое состояние характеризуется и тем, что вещество стремится сохранить объём, но не сохраняет формы. Молекулы в жидкости находятся близко друг к другу, как бы соприкасаясь. Однако их положение не фиксированы и они сравнительно медленно меняют положение друг относительно друга. Наиболее простой моделью системы многих частиц является идеальный газ. Это газ, состоящий из точечных материальных частиц с конечной массой, между которыми отсутствуют силы, действующие на расстояние, и которые сталкиваются между собой по законам соударения шаров. Необходимо отметить, что частицы сталкиваются между собой именно по законам соударения шаров, потому что точечные частицы, строго говоря, испытывают только лобовые столкновения, которые приводят лишь к изменению направления скорости сталкивающихся частиц на обратное и не изменяют направления скоростей на какие-то другие углы. Наиболее близко свойствам идеального газа составляют достаточно разряжённые газы. Между столкновениями частицы движутся по прямым линиям. Законы столкновений и ударов о стенки сосуда, в который помещен газ, известны. Поэтому, зная положение и скорость всех частиц газа в некоторый момент времени, можно вычислить их положение и скорость во всех последующие моменты времени. Более того, можно найти положение и скорости всех частиц во все предыдущие моменты времени. Положения и скорости всех частиц в любой момент времени дают наиболее полную и детальную информацию о системе частиц. Но вся эта информация в своём непосредственном виде необозрима. Действительно, при нормальных условиях в 1 см3 воздуха содержится  2,7.1019 молекул. Для фиксации их положения и скоростей потребовалось бы записать 6.2,7.1019 чисел. Если бы некоторое устройство фиксировало их со скоростью 1 млн. чисел, то потребовалось бы 6 млн. лет. Для вычисления, например, кинетической энергии всех частиц со скоростью 1 млн. операций в секунду, потребовалось бы 21 млн. лет. Такая задача технически неосуществима. Кроме того, сама информация об отдельных частицах в своей непосредственной форме непригодна для теоретического анализа. Поэтому такое динамическое рассмотрение поведения макроскопической системы является невозможным и бесперспективным.Сказанное позволяет сделать вывод, что для описания систем многих частиц информация должна иметь обобщённый характер и относиться не к отдельным частицам, а к совокупности большого числа частиц. Соответствующие понятия также должны относиться не к отдельным частицам, а к большим совокупностям частиц. Такой метод называется статистическим. Его также называют молекулярно-кинетическим или микрофизическим, поскольку конечная цель этого метода заключается в изучении свойств вещества на основе введения представлений об их внутреннем строении. В молекулярно-кинетической теории микроскопические свойства тел (давление, температура, упругость, вязкость, теплопроводность) рассматривают как проявление суммарного действия молекул. Статистическая физика как научное направление сложилась в начале ХХ века благодаря работам Максвелла, Больцмана, Гиббса. Макроскопический метод основан на изучении свойств макроскопических тел без учёта особенностей их внутреннего строения. Этот подход также называется термодинамическим или феноменологическим, поскольку строится на данных экспериментальных исследований, которые призваны установить связь между величинами, характеризующими систему. Теория при этом строится на некоторых общих положениях (например, закон сохранения энергии) и с их помощью объясняются эти факты. Исторически термодинамика возникла в первой половине XIX века из задач взаимосвязи теплоты и работы. К концу XIX века содержание термодинамики расширяется, при этом основным становится изучение свойств паров, жидкостей и твёрдых тел. Оба метода изучения физических явлений – макроскопический и микрофизический – дополняют друг друга. Нельзя излагать вопросы молекулярной физики, не обращаясь к понятиям термодинамики. В это же время нельзя понять природу явлений, описываемых в термодинамике, без использования молекулярных представлений. Состояние термодинамической системы характеризуют равновесным давлением Р , массой системы m, её объёмом V и температурой t (T). Величины P,V,T называют параметрами системы. Температура может измеряться в градусах Цельсия t (ОС) или в Кельвинах T (К). Единица измерения температуры 1К является в СИ одной из семи основных единиц измерения физических величин. Принято считать, что таяние льда происходит при 0 ОС, а кипение воды при 100 ОС. Температуры в градусах Кельвина и градусах Цельсия связаны друг с другом:  Давление измеряется в паскалях:  Внесистемными единицами измерения давления являются «атмосфера» и «миллиметр ртутного столба»: 1 атм = 101325 Па 1 мм.рт.ст. = 133,322 Па Масса измеряется в килограммах. Для количества вещества в качестве единицы измерения используется 1 моль – одна из семи основных единиц измерения физических величин в СИ: 1 моль – количество вещества, содержащее столько же структурных элементов, сколько содержится атомов в 0,012 кг изотопа углерода с массовым числом 12  . Структурными элементами могут быть атомы, молекулы, ионы и другие частицы.Число частиц в моле вещества называют числом Авогадро:  Таким образом масса одного моля (молярная масса) вещества:  ,где  – масса одной молекулы. В СИ  Число молей в массе вещества m определяется по формуле  .Относительной массой молекулы называют величину  , где mО – масса молекулы  , – масса одной молекулы. Величину  называют атомной единицей массы.Следовательно:  . Законы поведения разряженных газов Можно ввести понятие идеального газа как предельного состояния реальных газов при их значительных разряжениях. При давлениях, не отличающихся существенно от атмосферного, наиболее близки к идеальному газу водород и особенно гелий. Изотермический процесс в идеальных газах исследовался Р.Бойлем (Англия, 1662г.) и Э.Мариоттом (Франция, 1676г.). Согласно закону Бойля-Мариотта: при неизменной температуре T и массе газа m произведение давления газа p на его объем V является величиной постоянной  Полученная зависимость графически изображается изотермами (Т = const) Также являются изотермами   С помощью соотношения  ( – плотность газа) в случае изотермического процесса получаем прямо-пропорциональную зависимость между P и :  Изобарический (изобарный) процесс исследовался Л. Гей-Люссаком (Франция, 1802г.). Согласно закону Гей-Люссака: при неизменном давлении и массе газа m его температура прямо пропорциональна его объёму  Графическое представление изобар (P = const):   Пусть газ переведет из состояния 1 с параметрами P1,V1,T1 в состояние 2 с параметрами P2,V2,T2 посредством изотермического и изобарного процесса. Для изотермического процесса  Для изобарного процесса  Используя четыре записанные выше уравнения получаем:  Следовательно:  – уравнение Клапейрона: для неизменной массы газа произведение давления газа на его объем деленное на температуру газа есть величина постоянная.Изохорический (изохорный) процесс – процесс при постоянном объеме газа – исследовался Ж. Шарлем (Франция, 1787г.). Из записанного выше уравнения Клапейрона следует:  – закон Шарля: при неизменном объёме и массе газа его давление прямо пропорционально температуре. Графическое представление изохор (V = const):  В 1811г. Итальянский химик А.Авогадро открыл закон, носящий его имя: одинаковые объёмы различных газов, взятых при одинаковых температуре и давлении, содержат равные количество молекул. Отсюда следует, что для 1 моля любого идеального газа  – универсальная газовая постоянная   Если масса газа m, а молекулярная масса  , то для произвольной массы газа ( – количество молей в массе m вещества): – уравнение Клапейрона-Менделеева.Для смеси идеальных газов справедлив закон Дж.Дальтона (Англия, 1801г.), открытый опытным путем: общее давление смеси химических не реагирующих газов равно сумме их парциальное давлений. Парциальное давление – это давление, создаваемое каждой из компонент газовой смеси в отсутствие других компонент этой смеси.  , где n – число компонент смеси.Если объём сосуда V, то для каждой компоненты:  .После суммирования:  Используя закон Дальтона, получаем уравнение состояния для смеси идеальных газов:  ,здесь  – число молей в газовой смеси.Смесь характеризуются эффективной мольной массой  , которая определяется из равенства:  , где  - концентрация компоненты в смеси. В итоге уравнение состояния для смеси идеальных газов примет вид: Свойства газовой смеси можно отождествить со свойствами однородного газа, мольная масса которого равна эффективной мольной массе газовой смеси. ОСНОВЫ ТЕРМОДИНАМИКИ Термодинамика изучает закономерности теплового движения в равновесных системах и при переходе систем в равновесие (классическая или равновесная термодинамика). Термодинамика также обобщает эти закономерности на неравновесные системы (неравновесная термодинамика или термодинамика неравновесных процессов). Мы рассматриваем равновесную термодинамику. Основные понятия и исходные положения Все макроскопические признаки, характеризующие макроскопическую систему и её отношение к окружающим телам, называются макроскопическими параметрами (плотность, объём, упругость, концентрация и т.д.). Величины, определяемые положением не входящих в макроскопическую систему внешних тел, называются внешними параметрами (объём системы, напряженность силового поля). Внешние параметры являются функциями координат внешних сил. Величины, определяемые совокупным движением и распределением в пространстве входящих в систему частиц, называются внутренними параметрами (плотность, давление, энергия). Внутренние параметры зависят от движения и положения частиц системы. Расположение частиц системы зависит от расположения внешних тел, поэтому внутренние параметры, определяются положением и движением этих частиц и значением внешних параметров. В зависимости от условий, в которых находится система, одна или та же величина может быть как внешним, так и внутренним параметром. Например, объём системы в сосуде с фиксированными стенками является внешним параметром, а давление – внутренним. Объём же в сосуде с подвижным стержнем является внутренним параметром, а давление – внешним параметром. Совокупность независимых макроскопических параметров определяет состояние системы, т.е. форму её существования. Величины, не зависящие от предыстории системы и полностью определяемые её состоянием в данный момент, называются функциями системы. Состояние называется стационарным, если параметры системы с течением времени не изменяются. Если в системе не только все параметры постоянны во времени, но и нет никаких стационарных потоков, вызванных действием внешних источников, то такое состояние системы называется равновесным (состояние термодинамического равновесия). Макроскопические системы, которые находятся в состоянии термодинамического равновесия, называются термодинамическими системами. Термодинамическими параметрами называют те параметры, которые характеризуют систему в её термодинамическом равновесии. Внутренние параметры разделяют на интенсивные и экстенсивные. Параметры, не зависящие от массы или числа частиц в системе, называются интенсивности (давление, температура и т.д.); параметры, пропорциональные массе или числу частиц в системе, называются экстенсивными (энергия, энтропия и др.). Общая мера различных форм движения (механического, теплового, электромагнитного и других) при их превращении из одной в другую называется энергией. Система, не обменивающаяся с внешними телами ни энергией, ни веществом, ни излучением называется изолированной. В термодинамике постулируется: изолированная макроскопическая система с течением времени приходит в состояние термодинамического равновесия и никогда самопроизвольно выйти из него не может – основной постулат термодинамики. Он также называется общим началом термодинамики. Второй постулат связан с другими свойствами термодинамического равновесия как особого вида теплового движения. Из опыта известно, что если две равновесные системы А и В привести в тепловой контакт, то независимо от различия или равенства у них внешних параметров они или по-прежнему остаются в состоянии термодинамического равновесия, или равновесие в них нарушается и спустя некоторое время в процессе теплообмена (обмена энергией) обе системы приходят в другое равновесное состояние. Свойство транзитивности термодинамического равновесия заключается в том, что если имеются три равновесные системы А, В и С и если системы А и В порознь находятся в равновесии с системой С, то системы А и В находятся в термодинамическом равновесии и между собой. Следовательно, состояние термодинамического равновесия системы определяется не только её внешними параметрами, но и ещё одной величиной t, характеризующей её внутреннее состояние. Значение t при тепловом контакте различных равновесных систем в результате обмена энергией становятся для них одинаковыми как при продолжающемся тепловом контакте, так и после его устранения. Эта величина t, выражающая состояние внутреннего движения равновесной системы, имеющая одно и то же значение у всех частей сложной равновесной системы независимо от числа частиц в них и определяемая внешними параметрами и энергией, относящимися к каждой такой части, называется температурой. Являясь интенсивным параметром, температура в этом смысле является мерой интенсивности теплового движения. Положение о существовании температуры устанавливает, что состояние термодинамического равновесия определяется совокупностью внешних параметров и температурой. Второй постулат термодинамики: все равновесные внутренние параметры системы является функциями внешних параметров и температуры. Поскольку энергия является внутренним параметром, то при равновесии она является функцией параметров и температуры. Отсюда можно выразить температуру через энергию и внешние параметры. Поэтому второй постулат можно формулировать так: при термодинамическом равновесии все внутренние параметры системы являются функциями внешних параметров и энергии. Второй постулат позволяет определить изменение температуры тела по изменению, какого-либо его внутреннего параметра, на чём основано устройство различных термометров. Всё множество термодинамических систем разделяю на гомогенные и гетерогенные. Гомогенными называют такие системы, внутри которых свойства изменяются непрерывно при переходе от одного места к другому. Примерами таких систем являются смеси различных газов и растворы, как жидкие, так и твёрдые. Гетерогенными называются системы, которые состоят из нескольких физически однородных, или гомогенных, тел, так что внутри системы имеются разрывы непрерывности их свойств. Эти системы представляют собой совокупности ими различных агрегатных состояний, или различных кристаллических модификаций (серое и белое олово), или различных продуктов взаимного растворения (водный раствор соли – твёрдая соль). Фазой называется гомогенная часть гетерогенной системы, отделённая от других частей поверхностью раздела, на которой скачком применяются какие-либо свойства. Важно понять, что агрегатных состояний четыре – газ, жидкость, твёрдое тело, плазма, а фаз – бесконечное множество. Часть системы, содержание которой не зависит от содержания других частей называется компонентом. Смесь газов является однофазной, но многокомпонентной системой. Система с двумя компонентами называется бинарной или двойной, с тремя компонентами – тернарной или тройной и т.д. Равновесные и неравновесные процессы Если некоторые параметры системы изменяются со временем, то говорят, что в такой системе происходит процесс. Если система выведена из состояния равновесия и предоставлена самой себе, то, согласно первому исходному положению термодинамики, через некоторое время она вновь перейдет в равновесное состояние. Такой переход из неравновесного состояния в равновесное называется релаксацией. Промежуток времени, в течение которого система возвращается в состояние равновесия, называется временем релаксации. Процесс называется равновесным или квазистатическим, если все параметры системы изменяются физически бесконечно медленно, так что система всё время находится в равновесном состоянии. Физически бесконечно медленным или равновесным изменением, какого-либо параметра «а» называют такое его изменение со временем, когда скорость  значительно меньше средней скорости изменения этого параметра при релаксации; так, если при релаксации параметр а изменился на  , а время релаксации равна  , то при равновесных процессах: Если изменение какого-либо параметра  происходит за время t, меньшее или равное времени релаксации  , так что  , то такой процесс называется неравновесным и нестатическим.Внутренняя энергия системы Термодинамическая система состоит из огромного числа частиц. Энергия этих непрерывно движущихся и взаимодействующих частиц называются энергией системы. Полная энергия системы разделяется на внешнюю и внутреннюю. Часть энергии, состоящая из энергии движения системы как целого и потенциальной энергии системы в поле внешних сил, называется внешней энергией. Остальная часть энергии системы называется внутренней энергий. В термодинамики не рассматриваются движение системы как целого и изменение её потенциальной энергии при таком движении, поэтому энергией системы является её внутренняя энергия. Внутренняя энергия U является внутренним параметром и при равновесии зависит от внешних параметров  и температуры T:  . Зависимость внутренней энергии от температуры почти у всех встречающихся в окружающей нас природе системе такова, что с неограниченным ростом температур внутренняя энергия также неограниченно растет.Термические и калорическое уравнение состояния Второе исходное положение термодинамики о том, что равновесные внутренние параметры являются функциями внешних параметров и температуры, приводит к существованию термических и калорического уравнений состояния системы, т.е. уравнений, связывающих температуру T, внешние параметры и какой-либо равновесный внутренний параметр  :  .Если внутренним параметром является внутренняя энергия  , то уравнение,называется уравнением энергии или калорическим уравнением состояния. Это обусловлено тем, что эти уравнения позволяют определять теплоёмкость, выражаемую в калориях. Если внутренним параметром является сопряженная внешнему параметру обобщенная сила  , то уравнения называются термическими уравнениями состояния. Это обусловлено тем, что с помощью этих уравнений можно вычислять температуру. Если калорическое или термические уравнения состояния известны, то с помощью начал термодинамики можно определить все термодинамические свойства систем. Вывести сами уравнения состояния на основе начал термодинамики нельзя; они или устанавливаются из опыта, или находятся методами статической физики. При изучении свойств равновесных систем термодинамика, прежде всего, рассматривает свойства простых систем с постоянным числом частиц, состояние которых определяется только одним внешним параметром  и температурой  . Иначе говоря, простые системы – это однофазные системы, определяемые двумя параметрами. Для таких систем термическое и калорическое уравнение имеют вид:  Если  – давление,  – объём: .Для идеального газа (простая система), термическим уравнением состояния является уравнение Клапейрона-Менделеева:  .Работа расширения системы и физический смысл  универсальной газовой постояннойРассмотрим систему (газ) в цилиндрическом сосуде с гладкими стенками и подвижным невесомым поршнем. Система оказывает на поршень давление Р. Пусть произошло расширение системы, в результате чего поршень поднялся на малую величину  .Система (газ под поршнем) при этом совершает работу по преодолению сопротивления внешних тел:  или  При переходе к бесконечно малым величинам имеем выражение для элементарной работы:  В общем случае при равновесных изменениях объёма от V1 до V2:  . Если P = const, то A12 = P(V2 – V1). Геометрический смысл работы (как и геометрический смысл определенного интеграла) – площадь под кривой, которая графически определяет зависимость P = P(V).Выражение для элементарной работы  , но не dA означает, что элементарная работа не есть полный дифференциал. Работа А12 зависит от того, посредствам какого процесса переходит система из состояния 1 в состояние 2. Таким образом, работа является функцией процесса, но не функцией состояния системы.При перемещении поршня и внешние тела совершают работу. По III закону Ньютона  . Поэтому  , то есть работа внешних сил при перемещении поршня равна взятой с противоположным знаком работе сил, действующих со стороны газа на поршень при его перемещении. Это утверждение носит достаточно общий смысл, охватывающий вопрос работы газа и работы внешних сил при расширении газа, находящегося не только под поршнем.Для установления физического смысла универсальной газовой постоянной запишем уравнение Клапейрона-Менделеева для 1 моля газа:  . Продифференцируем данное уравнение при условии, что давление является постоянным:  . Однако  . Следовательно: – универсальная газовая постоянная численно равна работе изобарического расширения одного моля газа при его нагревании на один кельвин. Для нормальных условиях:  , где PО = 101325 Па, ТО = 273,15 К, VO = 0,022414 м3/моль. Отсюда: |
Добавить документ в свой блог или на сайт
Ваша оценка этого документа будет первой.
Ваша оценка: 
